Российские химики подтвердили необычный механизм ускорения химических реакций

Результаты исследования опубликованы в New Journal of Chemistry. Химические связи делятся на ковалентные (сильные) и нековалентные (слабые). Сильные связи полезны в катализе, так как они активнее воздействуют на молекулы, однако после реакции их сложно разорвать, что может создавать трудности. Поэтому ученые активно исследуют катализаторы, работающие через нековалентные связи, — это позволит создавать искусственные аналоги ферментов с заданными свойствами. Такие связи, особенно на основе водорода, широко распространены в природе: они есть в воде, белках, ДНК, РНК и других биологических структурах.

Как отмечают исследователи, использование этих связей поможет создавать более эффективные и «природоподобные» катализаторы. Сложность данной работы заключается в том, что на данный момент нельзя точно доказать образование нужной нековалентной связи во время реакции. Ученые могут зафиксировать галогенные или халькогенные связи в простых системах (например, в растворе или кристалле) — это удавалось сделать ранее. Однако в реальной реакционной смеси, помимо катализатора и целевого вещества, есть другие компоненты, которые могут связываться с катализатором и разрушать его, но отследить напрямую такой процесс крайне сложно.

Например, хлорсодержащие катализаторы в ходе реакции полностью разлагаются. При этом образуется кислота, которая может работать еще эффективнее, чем исходное вещество. Химики СПбГУ проверили, можно ли определить каталитическую активность в присутствии кислотных примесей.

«В таком случае возникает закономерный вопрос, а действительно ли в случае, когда катализатор в большей степени устойчив, именно он ускоряет реакцию, а не продукт его следового разложения — кислота. Ведь если это так, то можно просто добавлять везде кислоту: получится эффективнее и экономически выгоднее, а об использовании в биохимии можно будет забыть. Именно желание найти ответ на этот вопрос и побудило нас провести данное исследование», — сказала ассистент кафедры органической химии СПбГУ Александра Сысоева.

Для этого необходимо проверить стабильность катализаторов — доноров галогенной и халькогенной связей. Применяемая в подобных исследованиях ЯМР-спектроскопия для данной задачи не подошла, так как этот метод не позволяет обнаружить примеси меньше 5%, поэтому ученые СПбГУ использовали более чувствительный метод — УФ-спектроскопию.

В качестве реагента химики Университета использовали акридиновый оранжевый, который хорошо связывается с кислотой, но при этом не связывается с донорами галогенной и халькогенной связи и обладает высоким коэффициентом экстинкции, при котором значительно изменяется спектр при минимальных изменениях состава раствора.

Квантово-химические расчеты подтвердили, что реагент связывается именно с кислотой. После этого ученые провели УФ-титрование — к фиксированному количеству акридинового оранжевого добавляли разное количество доноров галогенной и халькогенной связи и регистрировали серии УФ-спектров соответствующих растворов. Так удалось выяснить, что количество следов кислоты, которое содержится в растворах, не коррелирует с известной ранее каталитической активностью доноров галогенной и халькогенной связи.

Таким образом, ученые Санкт-Петербургского университета доказали, что стабильность катализаторов не связана с их каталитической активностью. Это позволяет утверждать, что катализ обусловлен образованием нековалентной связи, а не связыванием с кислотой, значит, дальнейшее изучение доноров галогенной и халькогенной связи в катализе имеет высокие перспективы.